Аналогично можно провести аллильное хлорирование олефинов, используя трет-бутилгипохлорит [101].
чем бромирование осуществляется молекулярным бромом, который выделяется в ходе взаимодействия -бромсукцинимида с образующейся при реакции . Этот процесс, включающий образование аллильного радикала, удобен в препаративном отношении и наиболее пригоден для симметричных олефинов, в которых присутствуют только однотипные аллильные водороды.
Важной группой реакций окисления олефинов являются реакции, приводящие к аллильному замещению. Одной из наиболее давно известных реакций такого рода является аллильное бромирование -бромсукцинимидом (NBS) (уравнение 198) [100]. Считают, что реакция проходит как радикальный цепной процесс, при-
Недавно было обнаружено, что ванадиевые и молибденовые комплексы могут катализовать эпоксидирование олефинов трет-бутилгидропероксидом [99].
Такой механизм объясняет стереоспецифичность реакции (конфигурация олефина сохраняется в эпоксиде); закономерное возрастание скорости реакции при увеличении числа алкильных заместителей у двойной связи и причину, по которой эпоксидирование ускоряется при повышении кислотности образующейся при реакции кислоты.
Другим важным окислительным процессом является эпоксиди-рование олефинов надкислотами (пероксикислотами) [98]. Для промышленных синтезов используют промышленно доступную надуксусную кислоту, а в лабораторных условиях более устойчивую твердую м-хлорнадбензойную кислоту. Возможная структура переходного состояния реакции эпоксидирования приведена в уравнении (197).
В разделе, посвященном электрофильному присоединению, уже упоминался способ окисления олефинов через первоначальное оксиметаллирование. К таким реакциям относится промышленно важный процесс [97], заключающийся в окислении этилена до ацетальдегида в системе в присутствии хлорида палладия в качестве катализатора.
Для превращения -замешенных олефинов в альдегиды озонолиз проводят в присутствии акцепторов кислорода, например диметилсульфида [95] или пиридина [96].
Озонолиз в метаноле приводит к -метокеигидропероксидам, что может служить доказательством образования промежуточного цвиттер-иона (84).
Традиционным методом расщепления олефинов является озоно-лиз [93]. Механизм этой реакции обсуждался многократно; наиболее удовлетворительным следует признать механизм Криге [94]. Согласно этому механизму, на первой стадии процесса происходит -диполярное присоединение озона к олефину с образованием первичного озонида (83) с последующей фрагментацией и рекомбинацией во вторичный озонид (85), который может быть выделен в свободном состоянии (уравнение 196):
Гидроксилирование олефинов с последующим окислительным расщеплением часто может быть выполнено при использовании комбинации периодата с перманганатом, что приводит в случае -дизамещенных олефинов к карбоновым кислотам, или перйодата с оксидом осмия(VIII), когда образуются альдегиды [90].
Другой способ гидроксилирования олефинов основан на первоначальном присоединении реагента иод ацетат серебра (ср. уравнение 106) с последующим сольволизом образовавшегося иод-ацетата безводной уксусной кислотой, приводящим после гидролиза промежуточно образующегося диацетата к продукту анти-гидроксилировання олефина, или сольволизом влажной уксусной кислотой, приводящим к цис-гидроксилированию [90].
Другим подходом является син-гидроксиаминирование олефи-нов хлорамином, катализуемое . При реакции с несимметричными олефинами гидроксильная группа связывается с более замещенным атомом углерода (уравнение 195):
К недостаткам перманганатного метода относятся умеренные выходы из-за последующего окислительного расщепления первоначально образующихся -диолов, а недостатком метода с использованием , очень эффективного агента, является его высокая стоимость. Попытки создать каталитический процесс на основе оказались не очень удачными, однако недавно были разработаны по-видимому очень перспективные и воспроизводимые методики на основе: 1) и 2) -оксид [92].
Широко известные и распространенные методы окисления оле-финов, такие как син-гидроксилирование перманганатом калия в щелочной среде или оксидом осмия (VIII) в органических растворителях, не нуждаются в подробных комментариях [90].
Для отображения сканов страниц необходимо включить JavaScript в настройках браузера.
научная-библиотека.рф
избранных естественно-научных изданий
Научная библиотека
Поиск в библиотеке:
Комментариев нет:
Отправить комментарий